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含油污泥來源與處理方法綜述

2009/4/15

前言
　　含油污泥是在石油開采、運輸、煉制及含油污水處理過程中產(chǎn)生的含油固體廢物。污泥中一般含油率在10～50%，含水率在40～90%，我國石油化學行業(yè)中，平均每年產(chǎn)生80萬t罐底泥、池底泥[1]，勝利油田每年產(chǎn)生含油污泥在10萬噸以上，大港油田每年產(chǎn)生含油污泥約15萬噸，河南油田每年產(chǎn)生5×104m3含油污泥[2]。含油污泥中含有大量的苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭的有毒物質(zhì)[3]，含油污泥若不加以處理，不僅污染環(huán)境，而且造成資源的浪費。含油污泥的處理一直是困擾油田的一大難題。
　　1．含油污泥來源
　　含油污泥的來源主要有以下幾種途徑：
　　1.1 原油開采產(chǎn)生含油污泥
　　原油開采過程中產(chǎn)生的含油污泥主要來源于地面處理系統(tǒng)，采油污水處理過程中產(chǎn)生的含油污泥，再加上污水凈化處理中投加的凈水劑形成的絮體、設(shè)備及管道腐蝕產(chǎn)物和垢物、細菌(尸體)等組成了含油污泥。此種含油污泥一般具有含油量高、粘度大、顆粒細、脫水難等特點,它不僅影響外輸原油質(zhì)量,還導致注水水質(zhì)和外排污水難以達標[4]。
　　1.2 油田集輸過程產(chǎn)生含油污泥
　　勝利油田含油污泥的主要來源于接轉(zhuǎn)站、聯(lián)合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池底泥、煉廠含油水處理設(shè)施、輕烴加工廠、天然氣凈化裝置清除出來的油沙、油泥，鉆井、作業(yè)、管線穿孔而產(chǎn)生的落地原油及含油污泥[5]。油品儲罐在儲存油品時，油品中的少量機械雜質(zhì)、沙粒、泥土、重金屬鹽類以及石蠟和瀝青質(zhì)等重油性組分沉積在油罐底部，形成罐底油泥。
　　中原油田污泥產(chǎn)生主要是一次沉降罐、二次沉降罐、洗井水回收罐的排污。含油污泥本身成分復雜，含有大量的老化原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠體和固體懸浮物、細菌、鹽類、酸性氣體、腐蝕產(chǎn)物等，污水處理過程中還加入了大量的凝聚劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等水處理藥劑[6]。
　　在3~6年的油罐定期清洗中，罐底含油污泥量約占罐容的1%左右。罐底含油污泥的特點是碳氫化合物（油）含量極高。據(jù)調(diào)查測試發(fā)現(xiàn)，油罐底泥中大約25%為水，5%的無機沉淀物如泥沙，70%左右為碳氫化合物，其中瀝青質(zhì)占7.8%，石蠟占6%，污泥灰分含量4.8%[3]。
　　1.3 煉油廠污水處理場產(chǎn)生的含油污泥
　　煉油廠污水處理場的含油污泥主要來源于隔油池底泥、浮選池浮渣、原油罐底泥等，俗稱“三泥”，這些含油污泥組成各異，通常含油率在10％～50％之間，含水率在40％～90％之間，同時伴有一定量的固體。
　　2．含油污泥的危害
　　含油污泥體積龐大，若不加以處理直接排放，不但占用大量耕地，而且對周圍土壤、水體、空氣都將造成污染，伴有惡臭氣體產(chǎn)生，而且對周圍土壤、水體、空氣都將造成污染，伴有惡臭氣體產(chǎn)生，污泥含有大量的病原菌、寄生蟲（卵）、銅、鋅、鉻、汞等重金屬，鹽類以及多氯聯(lián)苯、二惡英、放射性核素等難降解的有毒有害物質(zhì)。
　　3．常用污泥的處理方法
　　含油污泥處理最終的目的是以減量化、資源化、無害化為原則。含油污泥常用的處理方法：溶劑萃取法、焚燒法、生物法、焦化法、含油污泥調(diào)剖、含油污泥綜合利用等。
　　3.1 含油污泥的脫水
　　含油污泥中的水有以下四種形態(tài)：自由水（free water）、間隙水（interstitial water）、附著水（vicinal
water）[或表面水surface water]、化學結(jié)合水（chemical-bound water）。
　　3.2 含油污泥的調(diào)質(zhì)
　　經(jīng)重力沉降脫水后的黑色粘稠含油污泥濃縮液，一般由水包油(O/W)、油包水(W/O)以及懸浮固體共同組成，屬于多相的膠體體系，組成較為復雜。由于含油污泥顆粒表面吸附同種電荷，相互之間排斥，加之充分乳化，極難脫穩(wěn)，使得油、水、泥渣分離比較困難。需要加入調(diào)質(zhì)劑，使原油與固體顆粒分離、油滴聚合、原加入的化學藥劑隨固體雜質(zhì)沉降，實現(xiàn)油、水、渣三相的完全分離。
　　李凡修對含油污泥調(diào)質(zhì)－機械脫水處理工藝進行研究，該技術(shù)的關(guān)鍵在于對調(diào)質(zhì)中所用的絮凝劑[8]、破乳劑、調(diào)節(jié)劑[9]種類與用量的選定、脫水機械類型的選擇，以及脫水機械運行參數(shù)的確定。
　　據(jù)報道Jan Bock, Sanjay R Srivatsa, Aldo
Corti等[10]人分別發(fā)明了通過含油污泥調(diào)質(zhì)—機械脫水工藝回收油的有關(guān)專利技術(shù):通過投加表面活性劑、稀釋劑(葵烷等)、電解質(zhì)(NaCl溶液)，或者破乳劑(陰離子或非離子)、潤濕劑(可增加固體微粒表面和水的親合力)和pH值調(diào)節(jié)劑等，并輔以加熱減粘(最佳為50℃以上)等調(diào)質(zhì)手段，實現(xiàn)水—油—固三相分離。
　　據(jù)有關(guān)資料，國內(nèi)的遼寧省盤錦市遼河油田錦州采油廠獲得一項含油污泥調(diào)質(zhì)及回收原油的的專利技術(shù)[11]。
　　3.3 萃取法
　　萃取法是利用“相似相溶”原理，選擇一種合適的有機溶劑作萃取劑，將含油污泥中的原油回收利用的方法。
　　黃戍生等利用多級分離萃取加一級熱洗方法處理含油污泥[12]，處理后污泥可達到農(nóng)用污泥排放標準，化學藥劑可循環(huán)使用。
　　超臨界流體萃取技術(shù)，是一種新興的含油污泥萃取技術(shù)，該技術(shù)正處于開發(fā)階段。它將常溫、常壓下為氣態(tài)的物質(zhì)經(jīng)過高壓達到液態(tài)，并以之作為萃取劑，由于其巨大的溶解能力以及萃取劑易于回收循環(huán)使用。常用的超臨界流萃取劑有甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、二氧化碳等，這些物質(zhì)的臨界溫度高、臨界壓力低，而且原料廉價易得，是良好的超臨界萃取劑，且密度小，易于分離[13]。
　　目前，萃取法處理含油污泥還在試驗開發(fā)階段。萃取法的優(yōu)點是處理含油污泥較徹底，能夠?qū)⒋蟛糠质皖愇镔|(zhì)提取回收。但是由于萃取劑價格昂貴，而且在處理過程中有一定的損失，所以萃取法成本高，還沒有實際應用于煉廠含油污泥處理。此項技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵是要開發(fā)出性能價格比高的萃取劑。
　　3.4 焚燒法
　　經(jīng)過預先脫水濃縮預處理后的含油污泥，送至焚燒爐進行焚燒，溫度800～850℃，經(jīng)30min焚燒即可完畢，焚燒后的灰渣需進一步處理。
　　我國絕大多數(shù)煉油廠都建有污泥焚燒裝置，采用焚燒處理最多的廢物是污水處理場含油污泥，像長嶺石油化工廠采用的順流式回轉(zhuǎn)焚燒爐，燕山石化公司煉油廠采用的流化床焚燒爐，在處理含油污泥方面都取得了良好的效果。目前國內(nèi)焚燒爐類型主要有:方箱式、固定床式、流化床式、耙式爐或回轉(zhuǎn)窯等爐型。
　　焚燒處理法優(yōu)點是污泥經(jīng)焚燒后，多種有害物幾乎全部除去，減少了對環(huán)境的危害，廢物減容效果好，處理比較安全，缺點是焚燒過程中產(chǎn)生了二次污染，浪費了寶貴資料。
　　3.5 生物法
　　含水污泥的生物處理技術(shù)主要有即地耕法、堆肥處理法和污泥生物反應器法。主要是利用微生物將含油污泥中的石油烴類降解為無害的土壤成份。據(jù)資料報導，地耕法可對土地和地下水產(chǎn)生一定的污染，故在一些發(fā)達已經(jīng)停止使用。
　　堆肥法是將含油廢棄物與適當?shù)牟牧舷嗷旌喜⒊啥逊胖茫固烊晃⑸锝到馐蜔N類的過程。堆肥法有四種堆制方法:堤形堆肥法、靜態(tài)堆肥法、封閉堆肥法和容器堆肥法。堆肥法是一種有效的生物處理方法，含油污泥中烴類的半衰期約為2周。處理后的含油廢棄物可填埋或施用農(nóng)田。
　　生物反應器是一種將含油污泥稀釋于營養(yǎng)介質(zhì)中使之成為泥漿狀的容器。由于生物反應器能人為地控制充氧、溫度、營養(yǎng)物質(zhì)等操作條件，烴類物質(zhì)的生物降解速度較之其他生物處理過程更快。加入馴化過的高效烴類氧化菌，可加快烴類的生物降解。據(jù)文獻報道，當固體負荷為5%時，生物降解半衰期為5天。生物反應器法適用于含油污泥，也適用于油污土壤及含油鉆屑，含油廢棄物經(jīng)處理后，液體部分可排入處置井(坑、池)或另作他用(如回用)；固體部分可用施用農(nóng)田，生物反應器法也可用于石油工業(yè)廢棄物的預處理以減少烴類含量，然后進行其他處理。
　　3.6 焦化法
　　含油污泥中含有一定數(shù)量的礦物油，其組成主要有烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等。焦化法處理含油污泥是利用高溫條件下烴類的熱裂解和熱縮合反應產(chǎn)生液相油品、不凝氣和焦碳產(chǎn)品。
　　趙東風等[14]利用平均含油率為69.46%，含水率為4.71%的含油污泥進行焦化反應，反應時間為60min,反應溫度為490℃,反應壓力為常壓。在此條件下,液相產(chǎn)品的收率為88.23%,產(chǎn)品主要為汽油、柴油和蠟油。
　　3.7 調(diào)剖技術(shù)
　　利用采出水中的含油污泥與地層有良好配伍性，以含油污泥為基本原料，采用化學處理方法，加入適量的添加劑，懸浮其中的固體顆粒、延長懸浮時間、增加注入深度，有效地提高封堵強度，并使油組分分散均勻，形成均一、穩(wěn)定的乳狀液。由含油污泥配成乳化懸浮液調(diào)剖劑，應用于油田注水井調(diào)剖，在地層到達一定深度后，受地層水沖釋及地層巖石的吸附作用，乳化懸浮體系分解，其中的泥質(zhì)吸附膠瀝質(zhì)和蠟質(zhì)，并通過它們粘聯(lián)聚集形成較大粒徑的“團粒結(jié)構(gòu)”，沉降在大孔道中，使大孔道通徑變小，封堵高滲透層帶，增加了注入水滲流阻力，迫使注入水改變滲流方向，提高了注入水波及體積。通過優(yōu)化施工工藝，可使含油污泥只封堵住高滲透地帶，而不污染中、低滲透層。處理后的含油污泥作為調(diào)剖劑需達到的技術(shù)指標為:含油污泥粘度低(≤0.3Pa·s)，可泵性好；加入懸浮劑后含油污泥懸浮性能好，沉降時間大于3ｈ。
　　河南油田在雙河油田437塊Ⅱ4-6層系進行了含油污泥調(diào)剖試驗取得了較好的效果[15、16]。勝利油田樁西油田進行含油污泥調(diào)剖試驗也取得較好效果[17]。
　　3.8 其它方法
　　除了以上含油污泥處理方法外，還有地耕法、含油污泥固化法、化學破乳法、固液分離法[18]土地填埋技術(shù)，含油污泥的綜合利用一般是利用含油污泥鋪路、制磚、制作蜂窩煤等。國外還有含油污泥低溫熱解技術(shù)，以及采用溶劑和低頻聲波分離油泥的方法[19]等。
　　4.各種處理方法比較
　?、俸唵翁幚恚汉臀勰嘀苯犹盥窕蚬袒筇盥穸季哂泻唵我仔械奶攸c。含油污泥直接填埋是目前多數(shù)國內(nèi)油田采用的主要含油污泥處置方法，但這種既方法浪費了其中的寶貴能源，還有可能導致環(huán)境污染。其中，固化后填埋的方法可降低環(huán)境危害，但多數(shù)不能滿足現(xiàn)行的環(huán)保要求。
　?、谖锢砘瘜W處理：各類物理化學處理方法多以回收原油為目的，因此主要適用于含油量較高的含油污泥，處理過程通常需要加入化學藥劑，需要專門的處理設(shè)施，處理過程復雜，成本較高。原油價格居高不下和含油污泥排放征收較高排污費，使這一方法仍有誘人的前景。該方法的缺點是，油回收不徹底，存在廢水和廢渣二次污染物問題，仍需考慮進一步處理或綜合利用。另外，油田含油污泥產(chǎn)生面廣，多是斷續(xù)產(chǎn)生，不同來源的含油污泥性質(zhì)各異，限制了該處理方法在油田的全面使用和推廣。
　?、凵锾幚砑夹g(shù)：由于生物處理法具有節(jié)約能源、投資少、運行費用低等優(yōu)點，目前受到國內(nèi)外環(huán)保產(chǎn)業(yè)界人士普遍關(guān)注和重視。通過生物處理技術(shù)實現(xiàn)含油污泥的固液分離和油的去除，剩余殘渣達到污泥排放標準。優(yōu)點是不需加入化學藥劑，消耗能源較少，綠色環(huán)保，但土地耕作法和堆肥法需大面積土地，生物反應器法仍有廢渣排放，且處理時間長，操作復雜。
　　④焚燒法：焚燒必須在專門建立的焚燒爐中進行，可比較徹底地消除含油污泥中的有害有機物，如不考慮燃燒熱能的綜合利用，會造成能源浪費。
　?、葑魅剂希鹤魅剂鲜抢煤臀勰嘀兴茉吹囊环N綜合利用方式，但不能提取其中的原油，在利用這種方法時應從經(jīng)濟和環(huán)境兩個方面進行綜合考慮。
　　5.結(jié)束語
　　含油污泥主要來源于油田開采、油氣集輸及污水處理場，含油污泥的處理技術(shù)也多種多樣，每種方法都有各自的優(yōu)缺點和適用范圍，但由于含油污泥成份復雜，沒有任何一種處理方法可以處理所有類型的含油污泥，對含油污泥進行分級處理以及對處理方法進行分級是今后研究的主要方向。

 


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